1995年，参加全球青少年赛17岁以下组别比赛，获男子单打项目冠军。同年，获全国锦标赛男单项目亚军。
1996年，在国际乒联巡回赛中，获男子双打项目冠军。
1997年，获第44届世乒赛混双第三名（与王楠）、男单16强。参加国际乒联巡回赛总决赛，获男双项目冠军。同年，获中国公开赛男双亚军（与阎森），澳大利亚公开赛男双亚军（与阎森）、男单第三。
1998年，获得中国大奖赛男单季军、男双项目亚军、亚洲锦标赛的混双、男子团体、男单赢得冠军与男双季军、亚运会中夺得了男单、男团、混双三项金牌。在曼谷亚运会上，与王楠搭档获混双项目冠军，收获个人第一枚亚运会金牌，在男团决赛中，以2-1战胜韩国选手李哲承，帮助中国队最终3-1战胜韩国队夺得男团冠军。
1999年，蝉联国际乒联巡回赛的男双冠军，并首次获得男单项目冠军、又于爱立信中国乒乓球擂台赛中赢得了男单冠军、世界乒乓球俱乐部赛事亚军、世乒赛男双亚军与混双季军。
2000年，参加第45届世乒赛，获男团亚军。在丹麦公开赛取得男单冠军、男双亚军，在美国、日本与中国公开赛中的男单项目夺冠，在国际乒联职业巡回赛赢得男单以及男双冠军。同年参加悉尼奥运会，在男双决赛中与搭档阎森击败当时国乒如日中天的双子星刘国梁/孔令辉，首次成为奥运会冠军。
2001年，在日本大阪世乒赛上，以3-2战胜队友孔令辉，首次获得世乒赛男单冠军，并斩获男团和男双冠军。同年，在瑞典和中国公开赛赢得男单、男双冠军。英国公开赛，获男单项目冠军。在世界杯上，获男单项目亚军。出战国际乒联职业巡回赛，获男双冠军、男单亚军。
2002年，在卡塔尔公开赛赢得男双冠军、中国公开赛男单冠军、波兰公开赛男双冠军、男单季军与丹麦公开赛男双项目冠军，并再次参加亚运会赢得了男单和男团金牌、男双铜牌。
2003年，于第47届巴黎世乒赛赢得男双项目冠军，实现男双项目卫冕，在男单比赛中3-4不敌奥地利选手施拉格无缘四强，失去卫冕男单冠军的机会。同年，在德国、瑞典公开赛男单项目夺冠。在2003乒乓球世界杯上，以4-1战胜比利时选手塞弗，夺得第三名。
2004年，王励勤重获世乒赛的男团项目冠军，并于雅典奥运会以4:1击败瑞典“长青树”瓦尔德内尔，得到一面男单铜牌。
2005年，在第四十八届世乒赛单项比赛中，半决赛战胜韩国选手吴尚垠，决赛逆转战胜中国选手马琳，第二次获得世乒赛男单冠军杯圣勃莱德杯。同年代表上海队在中国全国运动会中，获得男子单打和男子双打冠军，单打决赛对手为王皓。
2006年，获得第48届不来梅世乒赛男团冠军、世界杯男单第三名。同年，在首届世界乒乓球总冠军赛，王励勤以４-2战胜马琳，将“大王者杯”揽入怀中。
2007年，在萨格勒布世乒赛男单决赛中和马琳再次相遇，王励勤在大比分1-3落后，第五局1-7落后的情况下连赢三局，4-3逆转战胜马琳完成卫冕，并追平前辈庄则栋，第三次夺得世乒赛男单冠军。此外，王励勤搭档王皓收获男双亚军，和郭跃合作获得混双冠军。
2008年，在世乒赛团体赛上，国乒对阵罗马尼亚，王励勤在第一盘比赛中1-3不敌菲力蒙，爆出大冷门。第四盘比赛，王励勤克服心态上的障碍再度登场，以3-0的比分战胜克里桑，帮助中国队3-1战胜罗马尼亚。3月2日，世乒赛男子团体决赛，王励勤遭遇韩国削球手朱世赫，最终以3-0完胜，帮助中国队获得世乒赛男团冠军。
2008年，在北京奥运会帮助中国男乒战胜德国队，获得奥运会乒乓球男子团体冠军，并在铜牌争夺战中以4-0战胜佩尔森，为中国男乒夺得铜牌。
2014年2月，在镇江体育会展中心进行的中国乒乓球队世乒赛队内选拔赛后，国家队为王励勤、马琳、陈玘、邱贻可、郭焱、常晨晨、曹臻、范瑛等11名运动员举办退役仪式，王励勤正式结束自己的职业生涯，中国乒乓球的“马王时代”正式终结。
2009年9月15日，被任命为上海市乒羽中心主任助理。
2011年，出任上海乒羽中心副主任。
2013年，出任上海乒羽中心主任。
2021年12月28日，出任上海市竞技体育训练管理中心主任。
2022年12月3日，当选上海市乒乓球协会第十一届理事会会长。
2023年4月，当选为第十届中国乒乓球协会副主席
2025年4月，当选中国乒乓球协会新一任主席。
技术特点
王励勤是右手横拍球员，他拍球速度快，力量强，技术全面，没有明显弱点，在场上单兵作战能力强。他的打法为正手弧圈球，以及过人的相持能力。 战术风格着重化繁为简，将复杂的局面导入实力性的相持。王励勤拥有良好的身体素质以及精确的击球质量。
个人评价
王励勤成功克服心理素质不稳定的问题，在经受了世乒赛后又成为世界头号男单。从教练时代开始带王励勤，他的各方面技术都非常好，取得如今的成绩，是意料之中的。（蔡振华评）
2011鹿特丹中国乒乓球队选拔赛，对于两战两胜的王励勤，表示打得不错，状态不错，参加这么多站比赛，精力、体力还是比较充沛，准备得比较充分。王励勤在技术、心态上都展现了世界第一的风采。（教练刘国梁评）
我们之间一直是非常良性的竞争，如果没有这个竞争，我相信有一个人扛不住了，另外一个人也许很快就会被年轻队员超过。（王励勤队友马琳评）
王励勤是世界乒坛最出色的的球员，他的身体体型、肌肉力量和爆发力简直可以让他赢得十项全能的冠军。（德国乒乓球选手波尔评）
媒体评价
王励勤成功的为自己赢得了当今乒坛最出色男运动员的称号。（国际乒联评）
