孟知祥年轻时便得到晋王李克用的赏识，被任命为左教练使，并娶李克让之女琼华长公主（一说是李克用之女）为妻，成为李克用的侄女婿（或女婿）。
天佑五年（908年），李克用病逝，长子李存勖嗣为晋王，任命孟知祥为中门使。此前，多任中门使都因得罪而被杀，孟知祥请求更换职务。李存勖改任孟知祥为马步军都虞候，并要求他推荐继任人选。孟知祥便推荐了郭崇韬，因此得到郭崇韬的感激。
后唐同光元年（923年），李存勖称帝，建立后唐，是为后唐庄宗。灭亡后梁后，定都于洛阳，将太原府升格为北京，任命孟知祥为北京留守、太原尹。
同光三年（925年），唐庄宗任命郭崇韬为招讨使，随同魏王李继岌一同征讨前蜀。郭崇韬临行前，向后唐庄宗推荐孟知祥，作为平蜀后镇守西川的最佳人选。不久，前蜀灭亡，后唐庄宗便任命孟知祥为成都尹、剑南西川节度使。
孟知祥接到任命后，赶往洛阳陛辞。李存勖设盛宴款待，与孟知祥语及平生，言谈甚欢。他对孟知祥道：“我听说郭崇韬有异心，你到成都后，将他给我杀了。”孟知祥却道：“郭崇韬是国家有功之臣，不应该杀他。等我到成都后观察一下，如果他没有异心便将其送回。”
同光四年（926年），孟知祥抵达成都，而郭崇韬早已被冤杀。不久，李继岌班师东归洛阳。先锋康延孝在中途反叛，攻破汉州（今四川广汉）。孟知祥当即派大将李仁罕会合任圜、董璋的部队前去镇压，俘杀康延孝，收降其部将李肇、侯弘实等人。
同年四月，唐庄宗在兴教门之变中被杀，李继岌也在渭南遇害。李克用养子李嗣源被拥立为帝，是为后唐明宗。孟知祥逐渐萌生了据蜀称王的念头。他训练兵甲，扩大兵力，增设义胜、定远、骁锐、义宁、飞棹等军，由李仁罕、赵廷隐、张业等亲信统率。
此前，李继岌班师，孟知祥曾征收六百万缗犒军钱，但只用了四百万缗，还剩二百万缗。宰相任圜当时正在西川任职，对此非常清楚。天成元年（926年）六月，孟知祥加拜侍中。任圜遂以太仆卿赵季良为三川制置使，制置两川赋税，同时催促孟知祥上缴剩余的二百万缗犒军钱。孟知祥大怒，不肯奉诏。赵季良与孟知祥素有交情，也被其扣留在成都。
枢密使安重诲觉察了孟知祥的割据意图，不顾唐明宗已“罢诸道监军”的做法，任命客省使李严为西川监军，意欲加强对西川的控制。李严此前曾出使前蜀，回朝后又献灭蜀之策，深为蜀地百姓所痛恨。孟知祥非常恼怒，道：“各地藩镇都废除了监军，唯独在我西川仍设监军，这是李严想再立灭蜀之功。”于是，亲率大军至边境迎接，希望能吓退李严，使其不敢入蜀。但李严始终神情自若。
天成二年（927年）正月，李严抵达成都，孟知祥设宴招待。李严在席间出示诏书，要求孟知祥诛杀仍留在蜀地的前任监军焦彦宾。孟知祥不听，对李严道：“如今各地藩镇都已废除监军，你凭什么到这里来？”他命客将王彦铢拿下李严，随即将其斩杀。唐明宗得知，也无法追究此事，还派客省使李仁矩将孟知祥被扣留在凤翔的家属送到成都，以示恩德。四月，孟知祥奏请朝廷，以赵季良为西川节度副使，让他参与决断政务。
天成三年（928年），后唐明宗改任赵季良为果州（今四川南充）团练使，并以何瓒接任西川节度副使。孟知祥却隐匿制书，上表要求让赵季良留任，被驳回后又派部将雷廷鲁前往洛阳再三论请。唐明宗最终只得答应。后来，唐明宗命孟知祥出兵三峡，配合官军讨伐荆南节度使高季兴。孟知祥遂命部将毛重威率三千兵马屯戍夔州（今重庆奉节）。不久，高季兴病逝，其子高从诲向后唐称臣。孟知祥便要求撤回夔州守军，未获批准。毛重威在孟知祥的指使下，鼓动士兵哗变，自行溃散而回。
天成四年（929年），唐明宗欲在南郊祭天，便派遣李仁矩前往西川，向孟知祥索要一百万缗助礼钱。孟知祥认为这是朝廷要在经济上拖困自己，推辞不肯出钱，后因实在无法推辞，只得出了五十万缗。
此前，安重诲怀疑孟知祥有反叛之心，命亲信将领分守两川治下各州，并以精兵充当他们的牙军。天成四年（929年），安重诲以夏鲁奇为武信军节度使、李仁矩为保宁军节度使、武虔裕为绵州刺史。武虔裕是安重诲的表兄，而李仁矩素与东川节度使董璋不睦。孟知祥与董璋皆忧惧不已，都认为朝廷将要讨伐两川。董璋忙遣使求婚，希望与孟知祥结成同盟。孟知祥听取赵季良的意见，与董璋联姻缔盟，一同对抗朝廷。二人同时表奏朝廷，要求朝廷撤回夏鲁奇、李仁矩等人。唐明宗下诏抚慰。
长兴元年（930年）二月，后唐明宗在南郊祭天，加拜孟知祥为中书令。九月，董璋举兵反唐，攻破阆州（今四川阆中），擒杀李仁矩。孟知祥不久也举兵响应。唐明宗下诏削夺孟知祥的官爵，命天雄军节度使石敬瑭率军征讨西川，并以夏鲁奇为其副将。孟知祥派李仁罕、张业、赵廷隐等人会合董璋，攻打遂州（今四川遂宁），并让侯弘实助守东川，而后又命张武出兵三峡，攻打渝州（今重庆）。
同年十一月，董璋因剑门失守，遣使向西川求救。孟知祥忙派赵廷隐分兵援救。但唐军攻破剑门后，却在剑州（今四川剑阁）止步不前。孟知祥闻讯大喜：“如果唐军急速赶赴东川，一定能解遂州之围，到时两川必然形势危急。如今却不再进军，不足为虑也。”十二月，石敬瑭在剑门与赵廷隐交战，大败而回。不久，张武、袁彦超相继夺取渝州、黔州。
长兴二年（931年）正月，李仁罕攻破遂州，夏鲁奇自杀。孟知祥任命李仁罕为武信军留后，并让人拿着夏鲁奇的首级在官军阵前示众。石敬瑭撤军而回，利州刺史李彦珂、夔州刺史安崇阮皆弃城而逃。而当时唐军的后勤供给也有问题。后唐明宗为此责问安重诲。不久，安重诲以离间孟知祥、董璋等人的罪名被杀。后唐明宗将西川进奏官苏愿、进奉军将杜绍本遣回西川，招抚孟知祥，称其留在洛阳的家属皆安然无恙。
孟知祥得知家属无恙，而安重诲也已被杀，便欲邀董璋一起向朝廷谢罪。董璋却不同意，道：“孟公的家属安然无恙，而我的子孙却被杀害，我为什么要谢罪？”孟知祥三次遣使劝说，都被其拒绝，便让观察判官李昊前去晓以利害。董璋认为孟知祥出卖自己，盛怒之下出言侮辱李昊。李昊便劝孟知祥攻打董璋。
此时，董璋已经抢先对孟知祥动兵，攻破了汉州。孟知祥亲率赵廷隐等人迎战，与董璋对阵于鸡距桥，并命东川降将招降董璋。董璋道：“事情已到这个地步，不能后悔了。”他在士兵鼓噪下挥军出战，结果两军刚刚交战，偏将张守进便投降西川军。孟知祥趁机大败董璋。
董璋败后，想让儿子董光嗣投降孟知祥，以保全家族。董光嗣哭道：“自古以来哪有杀死父亲来求活路的，我宁愿与您一起死。”父子一同逃走。孟知祥命赵廷隐追击，但却没有追上。不久，董璋逃到梓州（今四川三台），却在兵变中被杀，董光嗣也自缢而死。孟知祥遂吞并东川，占据两川之地，但也没有再向朝廷请罪。
枢密使范延光闻知董璋败死，对后唐明宗道：“孟知祥虽然占据两川，但士兵都是东方人。孟知祥害怕他们因思家发动兵变，一定会借取朝廷的势力来威慑他们。陛下如果不屈意招抚，他恐怕也不会自己归顺。”唐明宗道：“孟知祥是我的旧友，因为被人离间才到如今这个地步，我为什么要屈意呢？”于是便派供奉官李存瑰（孟知祥的外甥）前去安抚。
同年九月，李存瑰返回洛阳，奉上孟知祥的表文，请求授赵季良、李仁罕、赵廷隐、张业、李肇五位节度留后为节度使，并索要刺史以下官职的封授权与蜀王的爵位，同时将福庆长公主已经病死的消息告知朝廷。后唐明宗为福庆长公主发丧，并以阁门使刘政恩为宣谕使，到西川宣谕。孟知祥命令将领朱滉前去朝见后唐明宗。
长兴四年（933年）二月，后唐明宗任命孟知祥为检校太尉兼中书令，行成都尹、剑南东西两川节度使、管内观察处置、统押近界诸蛮，兼西山八国云南安抚制置等使，并以工部尚书卢文纪为使，册拜孟知祥为蜀王。赵季良五人也都被拜为节度使。同年十一月，唐明宗驾崩。
应顺元年（934年）正月，孟知祥在成都即皇帝位，国号蜀，史称后蜀，并以赵季良为宰相。不久，潞王李从珂与皇帝李从厚争位，后唐内乱。山南西道节度使张虔钊、武定军节度使孙汉韶皆归附后蜀。是年四月，孟知祥改元明德。
明德元年（934年）六月，张虔钊、孙汉韶抵达成都。孟知祥设宴招待，却在席间突然发病。他立儿子孟昶为皇太子，命其监国。
同年七月，孟知祥病逝，太子孟昶继位，追谥孟知祥为文武圣德英烈明孝皇帝，庙号高祖，葬于和陵。
《全唐文》收录有孟知祥的文章五篇：《下蜀国教》、《起兵西川示诸州榜》、《收阆州示西川榜》、《收下夔州并黔南榜》、《讨平董璋榜》。
张唐英：知祥以戚里之亲，领三蜀之寄，馆留宫中，日宴卧内，其恩可谓隆矣。及明宗即位，重诲专政，始构疑贰，遂变诚节。擅诛李严，专留季良，遂结董璋，攻遂、阆，其跋扈之心著矣。议者以王、孟僭窃，其恶均一。予以建之不臣，犹有可恕，尝论之于前矣。知祥始末臣于后唐，托葭莩之援，阶将相之贵，故当勤王戮力，为国藩辅，而乃亻间然自帝，不复顾忌，迹其素心，其乱臣贼子也。
王夫之：①谯纵、王建、孟知祥、明玉珍蹶然而起，熸然而灭，恃险愈甚，其亡愈速矣。②董璋、孟知祥，所倚以镇抚诸将而定蜀者也，而乱蜀者璋与知祥。
吴任臣：同光之末，庄宗罹祸，明宗入立，中原非复沙陀氏有也。高祖雄据西蜀，肇造丕基，庶几乘时之英杰，议者辄以葭莩之戚，君臣之谊，责其不勤王，不谢罪，过矣。若乃叱斩李严，不动声色，驱除董璋，举无遗算，克定东川，奄有山南，倘亦所谓天授威武者与。
彭遵泗：夫考古之籍，推蜀之由，张仪之启疆、公孙之跃马、谯纵之迫胁、李特之流乱、刘辟之狂戆、王建之发迹、知祥之踵据、玉珍之草窃，争城夺地，创霸图王，而皆抚有蜀民，不敢荼毒。
蔡东藩：蜀王知祥，乘间称帝，彼既知从厚幼弱，不久必乱，奈何于亲子仁赞，转未知所防耶！观人则明，对己则昧，知祥亦徒自哓哓耳。
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