1986年，加入无线电视后，黎耀祥早期开始跑龙套，其参与的第一套电视剧是处境剧《绿卡何价》。后来演出小配角，《贼公阿牛》是他首部有角色名字的电视剧。
黎耀祥参与了多部根据金庸作品改编的电视剧，包括1992年《中神通王重阳》、1993年《射雕英雄传之南帝北丐》、1994年播出的《射雕英雄传》皆饰演周伯通。
1995年，他接受电台节目《周末号花车》主持人车淑梅访问，成为他第一个电台访问。
在1996年播出的《西游记》（TVB版）中，与张卫健、江华等人合作，首次尝试第二男主角。
1997年，在《乐坛插班生》中饰演模仿歌手罗文的卢志才。
1998年，他再次与江华、麦长青等人合作出演《西游记Ⅱ》。
2002年，参演《谜情家族》。
2005，拍摄了《秀才遇着兵》、《识法代言人》等剧。
2007年，在以国际标准社交舞为题材的《舞动全城》中担任男主角。
2008年，参演年度收视冠军（最高收视达50点）剧集——台庆剧《溏心风暴之家好月圆》。在10月首播，长达337集的处境剧《毕打自己人》中，他与毛舜筠拍档，饰演心思慎密，处变不惊，身兼警方卧底的社长余家升。与同期播放的《巾帼枭雄》中大鸣大放的市井人物柴九形成鲜明对比。在11月中举办41届万千星辉颁奖典礼中，祥仔凭借《秀才爱上兵》得到“最佳男配角”奖项。他亦凭此角色入围演艺动力大奖2010的“最突出电视男演员”及2011南方盛典年度影视颁奖礼”的“最受欢迎港台男演员”。12月无线播出他首次担演第一男主角方心明（OK明），与孙耀威、郭羡妮等合作，梅小青监制的剧集《Click入黄金屋》（原名《新网中人》）。
2009年，在万千星辉颁奖典礼中，黎耀祥凭借《巾帼枭雄》夺得“tvb人气大奖”，并连续获得“观众最爱男角色、最佳男主角”合共三个奖项，成为无线电视举办颁奖礼以来首名“三料视帝”，亦是首名获配角奖后翌年即获主角奖项的艺人。他也凭柴九于翌年的纽约国际电影电视节赢得“最佳角色演绎优异奖”，成为他第一个国际奖项。
2010年，主演台庆剧《巾帼枭雄之义海豪情》；2010年腾讯网星光大典，祥仔蝉联2010年度港台电视男演员。11月，在第44届万千星辉颁奖典礼中，祥仔凭借《巾帼枭雄之义海豪情》蝉联“最佳男主角”奖项，成为了继1998年罗嘉良后第二位蝉联该奖项的演员。
2011年中，尽管《义海豪情》尚未于中国内地正式播出，但他也凭刘醒入围第十七届上海电视节“白玉兰奖”的“最佳男演员”，成为第一个入围的香港男演员。
2012年，与郑则仕、陈锦鸿、郭羡妮等合作，梁材远监制的《盛世仁杰》播出。于12月举行的45届无线《万千星辉颁奖典礼》，颁奖礼大改赛制，以全民投票选出视帝视后和最佳剧集奖，三个奖项共收得1542922票。“一人一票”，黎耀祥凭《大太监》中李莲英一角斩获114947票，三度问鼎“最佳男主角”。
2013年，与陈豪、陈法拉、伍咏薇等合作由徐正康监制的《法外风云》（原名《传爱事务所》）开播。
2014年，8月与苏玉华、唐诗咏等合作的《载得有情人》播出；11月黎耀祥与胡定欣、黄浩然、邵美琪、萧正楠等合作的台庆剧《名门暗战》播出，结局篇以平均25点、最高31点的成绩落下了帷幕。
2015年，其参演的电视剧《风云天地》于5月28日安徽卫视黄金档上星首播，6月22日在香港翡翠台、高清翡翠台播出。
2018年4月，主演电视剧《凤弈》，再次与编剧张华标合作，他在剧中饰演守护皇后不顾一切，甚至愿意奉献出自己生命的中侍郎郎坤。
▪ 2017 第22届华鼎奖十年全国观众最喜爱的影视明星 （获奖）
▪ 2016 第7届星和无线电视大奖“我最爱TVB男主角” 公公出宫 （获奖）
▪ 2015 第6届星和无线电视大奖“我最喜爱TVB电视男角色” 名门暗战 （获奖）
▪ 2012 第3届星和无线电视大奖“我最喜爱TVB电视男角色” 法证先锋3 （获奖）
▪ 2012 万千星辉颁奖典礼2012最佳男主角 大太监 （获奖）
▪ 2011 魔法擂台TVB最受欢迎广告颁奖典礼“百佳亲子”“最受欢迎男主角” （获奖）
▪ 2011 三藩市和洛杉矶感谢状，感谢多年来提供娱乐给当地华人 （获奖）
▪ 2011 大马：Astro On Demand颁奖典礼"我最喜爱电视角色" 布国栋-黎耀祥 饰 （获奖）
▪ 2011 香港电台2010电视节目欣赏指数第三位 巾帼枭雄之义海豪情 （获奖）
▪ 2011 “壹电视大奖”十大电视艺人第二位 （获奖）
▪ 2011 新加坡StarHub TVB Awards 2011星和无线电视大奖-“我最喜爱TVB电视男角色” 刘醒-黎耀祥 饰 （获奖）
▪ 2011 明报周刊演绎动力大奖“最突出电视男艺员” （获奖）
▪ 2011 “无线电视扬威国际”祝捷会-2010年纽约电视角色演释优异奖 （获奖）
▪ 2011 纽约电视电影节最佳角色演绎优异奖 《巾帼枭雄》饰 柴九 （获奖）
▪ 2011 “OL最爱电视广告主角”《Fashion&Beauty流行新姿》【完美生活 OL最爱品牌大赏】 （获奖）
▪ 2011 壹周刊“健康第一大奖” （获奖）
▪ 2011 “优酷网”影视指数盛典开年“港台地区最佳男演员” （获奖）
▪ 2011 第十七届上海电视节-白玉兰奖最佳男主角奖 巾帼枭雄之义海豪情 （提名）
▪ 2010 万千星辉颁奖典礼2010最佳男主角 巾帼枭雄之义海豪情 （获奖）
▪ 2010 My Aod 我的最爱TVB颁奖礼”十大我的最爱角色“ 巾帼枭雄之义海豪情 （获奖）
▪ 2009 万千星辉颁奖典礼2009最佳男主角 巾帼枭雄 （获奖）
▪ 2009 万千星辉颁奖典礼2009TVB官网人气大奖 （获奖）
▪ 2009 YAHOO！搜寻人气大奖【电视男艺人】 （获奖）
▪ 2009 万千星辉颁奖典礼2009我最喜爱的电视男角色 巾帼枭雄 （获奖）
▪ 2008 万千星辉颁奖典礼2008最佳男配角 秀才爱上兵 （获奖）
▪ 2007 马来西亚电视台Astro华丽台电视大奖“我的至爱红中一点绿” 铁血保镖 （获奖）
▪ 2007 马来西亚电视台Astro 华丽台电视大奖“我最难忘的一幕” 铁血保镖 （获奖）
他为观众带来了许多津津乐道的小角色，秉持着角色没有大小，只有好不好看的演戏宗旨，金牌绿叶之路一走就是多年。腾讯星光大典就正是看重黎耀祥认真的对待每一个角色，即使小角色也能让他演绎出大的光彩。他这样一个无欲无求默默为TVB奉献多年的甘草演员，他身上所具备的艺德让人钦佩。（腾讯娱乐评）
耀祥在《巾帼枭雄》中演柴九，他所饰演的柴九人物性格复杂，，充满戏剧性，给扮演者黎耀祥留了大量的发挥空间。尽管没有小生偶像派的帅气外貌，不过在角色魅力的辉映下，黎耀祥已经赢尽观众欢心，演技备受肯定。（网易娱乐评）
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