徐娇5岁考入宁波七色花艺术团。2003年，在宁波少儿频道参加“石源小舞台”“七色花之夜”的演出。2004年，被七色花艺术专修学校评为“七色花优秀学员”称号；同年参加“宁波商帮”演出。徐娇从幼儿园开始就学表演了，跳舞唱歌，参加比赛。最好的成绩是一等奖，双龙杯书画大赛全国金奖。徐娇小学就读于宁波中原小学。
2006年，徐娇在一次面试中被周星驰赏识而反串科幻喜剧电影《长江7号》中的女主角，正式进入演艺圈。
2008年，徐娇与周星驰领衔主演的科幻喜剧电影《长江7号》在香港上映，她在片中饰演调皮捣蛋的学生周小狄。该片上映后以5140万港元的票房成绩获得香港电影年度票房冠军，在中国内地则收获了2.03亿元的累积总票房。随后徐娇与星辉公司签订达8年的合约。而徐娇则凭借该片获得第28届香港电影金像奖最佳新演员奖、第1届优质华语电影大奖最佳女新人奖等多个奖项，同时，她还提名第29届大众电影百花奖最佳新人奖、第3届亚洲电影大奖最佳新演员奖、第9届华语电影传媒大奖最佳新演员奖；10月，正式入选王晶导演的科幻片《未来警察》，在片中饰演沉稳文静的周淇淇。
2009年，在古装电影《花木兰》中正式饰演小花木兰，并凭借该片入围第30届大众电影百花奖最佳女配角提名名单；7月，参演刘镇伟执导的爱情喜剧片《越光宝盒》；10月，为3D跨国动画电影《阿童木》主人公阿童木配音；11月，参演邱礼涛执导的动作电影《叶问前传》，在该片中饰演叶问的小师妹。
2010年，赴北京为电影《长江7号》动画版配音；配音角色为长江七号爱地球中周小狄一角；8月，在西安参加喜剧动作魔幻片《玩命·时光》的拍摄，片中饰演个性叛逆、胆大包天的野蛮“萝莉”小苏梅。
2011年，去台湾出演爱情奇幻电影《星空》，片中徐娇饰演戏中女主角小美；11月，主演动作电影《大武当之天地密码》，饰演机灵聪明的唐宁。
2012年，主演体育励志电影《大明猩》，徐娇饰演与猩猩有着特殊感情的马戏团演员赵薇薇。
2013年，参演爱情电影《听见下雨的声音》，在电影中饰演女主角的妹妹小瑜。
2014年，动画电影《龙之谷：破晓奇兵》上映，徐娇为精灵族弓箭手莉雅配音。
2015年，主演彭发执导的恐怖片《六世古宅》，饰演精通巫术的“通灵少女”叶子。
2016年，徐娇参与了明星女神生活体验真人秀《我们来了》，并在节目中与其她几位嘉宾共同诠释了东方女性之美；7月24日，徐娇特别出演的古装玄幻剧《幻城》在湖南卫视播出，在剧中饰演灵动机敏的寻梦国公主星轨。该剧双网收视均位列暑期同时段第一，网播量超过200亿。
2017年，主演都市校园剧《初遇在光年之外》，在剧中饰演充满幻想的中文系学生夏小词；6月12日，主演的都市情感剧《深夜食堂》播出，她在“鱼松饭”单元中饰演了流浪歌手奇奇；9月15日，主演的青春爱情电影《会痛的十七岁》上映，在片中饰演了叛逆执着的学渣夏远远。
2018年，主演校园爱情电影《一生有你》，在片中饰演敢作敢为、开朗大方的外语系大一女生方瑶。
2020年，出演的抗疫题材电视系列剧《最美逆行者》在央视综合频道播出；12月，加盟B站综艺节目《我是特优声》，担任飞行鉴声员。
一生有你 2018-09-21 饰演方瑶 导演卢庚戌 主演谢彬彬、晏紫东
毕业旅行笑翻天2018-02-01 饰演林安琪 导演高志森 主演邱胜翊、王栎鑫、布鲁斯
会痛的十七岁2017-09-15 饰演夏远远 导演彭发 主演胡夏、鲁诺、蔡卓妍
六世古宅2015-07-24 饰演叶子 导演彭发 主演张兆辉
听见下雨的声音 2013-10-04 饰演小瑜 导演方文山 主演释小龙、柯有伦、徐若瑄
大明猩2013-07-18 饰演赵薇薇 导演金容华 主演成东日、金康宇、小田切让
玩命时光2012-12-31 饰演苏梅(童年) 导演常征 主演秦昊、罗家英、孙瀚文
大武当之天地密码2012-07-06 饰演唐宁 导演梁柏坚 主演杨幂、赵文卓、樊少皇
星空2011-11-03 饰演谢欣美 导演林书宇 主演庾澄庆、刘若英、桂纶镁
战国 2011-04-12 饰演狗子 导演金琛 主演孙红雷、景甜
叶问前传2010-06-25 饰演李美慧(童年) 导演邱礼涛 主演杜宇航、黄奕、樊少皇
未来警察2010-03-30 饰演周淇淇 导演王晶 主演刘德华、范冰冰、徐熙媛
越光宝盒2010-03-18 饰演小狄 导演刘镇伟 主演孙俪、郑中基、梁咏琪
花木兰2009-11-27 饰演花木兰(少年) 导演马楚成 主演赵薇、陈坤、房祖名
长江7号2008-01-30 饰演周小狄 导演周星驰 主演周星驰、张雨琦、林子聪
最美逆行者2020-9-17 饰演邹小溪 导演巨兴茂、殷飞、张萌、邹曦 主演陈数、王志飞
初遇在光年之外 2018-01-31 饰演夏小词 导演杨浩宇 主演陈若轩、朱然、张怡
深夜食堂 2017-06-11 饰演食客 导演蔡岳勋 主演黄磊、刘昊然
幻城2016-07-24 饰演星轨 导演鞠觉亮、邹集城 主演冯绍峰、宋茜、马天宇
2009年 《阿童木》 阿童木
2010年 《长江七号爱地球》 周小狄
2014年 《龙之谷：破晓奇兵》 精灵族弓箭手莉雅
2009 第28届香港电影金像奖最佳新人奖 长江7号 （获奖）
2010 第30届大众电影百花奖最佳女配角 花木兰 （提名）
2008 第29届大众电影百花奖最佳新人奖 长江7号 （提名）
2009 第9届华语电影传媒大奖最佳新演员奖 长江7号 （提名）
2009 第3届亚洲电影大奖最佳新演员奖 长江7号 （提名）
2009 香港电影导演会年度新晋演员金奖 长江7号 （获奖）
2009 第1届优质华语电影大奖最佳女新人奖 长江7号 （获奖）
2008 第15届北京大学生电影节最佳新演员奖 长江7号 （提名）
2005 学校故事大王诗歌朗诵第一名 （获奖）
2005 海曙区“红五月”文艺汇演综艺类三等奖 （获奖）
2005 全国《双龙杯》少儿杯书画大赛金奖 （获奖）
2005 全国《素质杯》少儿书画大赛铜奖 （获奖）
徐娇与杨紫、林妙可、周冬雨被评为“90后四小花旦”（《齐鲁晚报》评）。生活中的徐娇也不再是电影中那个假小子的模样，已经出落成了一个漂亮的大姑娘（新浪娱乐评）。
徐娇的声线其实很甜，但她的语调里不带有丝毫江浙地区惯常的腻味，也不是少女天真开朗的甜美，相反，那是一种“职业音”（南都娱乐周刊评）。
徐娇虽被人誉为“星女郎”，却一直不骄不燥，为人低调，而她也已从影10年，有着诸多颇受欢迎的角色，是名副其实的“老戏骨”。当年《长江七号》里的“假小子”已然出落成了深受二次元追捧的超美少女。人们的记忆一直停留在那个面容稚嫩却执着坚强的“小狄”形象里，过人的演技让人从未怀疑她是个小女生，不过如今的她是拥有一副娇俏可人“萝莉”形象的美少女（腾讯网评）。
在电影拍摄过程中，徐娇更是将一些高难度戏份表演的淋漓尽致，获得了导演的连连称赞，从《长江7号》中的周小狄、到《星空》中的谢欣美，再到如今3D恐怖片《六世古宅》中的通灵少女，作为演员的徐娇也实现了自身的演绎突破（新浪娱乐评）。
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