李政宰小时候因为爷爷奶奶都是医生，所以家境曾经非常富裕，后来爷爷竞选国会议员失败了四次，家里的经济条件也每况愈下。到他开始读书的时候捉襟见肘的家境使得李政宰都很难给过生日的朋友送礼物。
李政宰本是家里的老幺，他还有一个哥哥。因为哥哥天生就患有自闭症，小时候明明作为弟弟的李政宰却一直在家中是长子般的存在。因为父母都要工作，在家里他一直承担着照顾哥哥的责任，和哥哥生活在一起的时候一直一块吃饭，有时还要去寻找突然消失的哥哥。
中学毕业之后，他没有选择念大学，而是开始四处打工挣钱，分担父母的负担。在咖啡店打工的时候，因为相貌英俊而被老板推荐给广告公司试镜，正是因为这段经历使他进入了演艺圈。
1993年，李政宰因出演SBS电视剧《恐龙先生》而被人熟知。
1994年，他参与了KBS电视剧《感觉》的演出。之后进军大银幕，出演裴昶浩导演的电影《年轻男子》，凭借该片，他一举夺得了包括韩国青龙电影奖、韩国电影大钟奖、韩国百想艺术大赏在内的多个最佳新人的奖项。
1995年，李政宰出演了SBS电视台90年代的话题电视剧《沙漏情人》，在剧中饰演为女主角牺牲的保镖在熙，他也通过该剧获得了SBS演技大赏新人演技奖，以及韩国百想艺术大赏电视类最佳新人奖，成为百想史上首位包揽同届影视新人奖的演员。因为这部作品走红的李政宰却因为密集的日程而感到疲惫不堪，决定暂时离开演艺圈入伍。
1997年，李政宰在退伍之后进入了演艺事业的低潮期，不仅工作不顺利，经济上也出现了问题，所属事务所更不顾他的意愿，以单方面的契约接下了电影《火鸟》的演出。同年，为了磨砺演技，24岁的他报考了东国大学话剧电影系，并最终以硕士学位毕业。
1998年，他出演了李在容导演的电影《情事》，影片讲述了一个婚外恋的故事，曾被誉为韩国版的《失乐园》。在拍摄该片时，搭档李美淑给了他很多鼓励，帮助他走出了那段人生低潮期，李政宰也凭借此片获得了韩国青龙电影奖最佳男主角提名。
1999年，与郑雨盛合作的电影《日出城市》让他斩获了当年的韩国青龙电影奖、韩国电影评论家协会奖最佳男主角奖。之后，他又与沈银河合作了电影《李在守之乱》和《追访有情人》。
2000年，李政宰因和全智贤主演的科幻爱情片《触不到的恋人》，而被中国影迷认识。同年，他再次与李在容导演合作了电影《纯爱谱》。
2001年，他与李英爱合作的电影《礼物》仅首尔地区票房便达到48万观影人次。之后，搭档李美妍再度出演了裴昶浩导演的作品《黑水仙》。
2005年，李政宰携手张东健出演郭景泽导演的电影《台风》，并因此获得了韩国黄金摄影奖演技大赏和韩国电影大钟奖最佳男主角提名。
2010年，与全度妍合作的电影《下女》入围戛纳国际电影节主竞赛单元，李政宰也凭借该片获得了第31届葡萄牙奇幻电影节最佳男主角奖，并再度入围韩国电影大钟奖最佳男主角奖。
2012年，李政宰主演了由崔东勋执导的电影《盗贼同盟》，最终票房达1298万观影人次，位列韩国本土电影年度票房榜第一位。
2013年，李政宰与崔岷植、黄政民联手出演了犯罪黑帮电影《新世界》。虽然影片上映后因为脏话和暴力镜头被判定为19禁，但最终仍以468万观影人次收官，刷新了2013年韩国19禁电影的票房纪录。同年，与宋康昊合作电影《观相》，这也是他继2008年《1724妓房动乱事件》后时隔五年再次挑战古装片。该片观影人次达913万，排名韩国本土电影年度票房榜第三位。李政宰也凭借在电影中的表现，获得了韩国青龙电影奖、韩国百想艺术大赏、韩国年度电影奖最佳男配角奖，并第三次获得韩国电影大钟奖最佳男主角提名。
2014年，主演动作电影《顶级较量》，李政宰在片中上演高强度的动作戏，开机前接受训练时就已负伤，正式拍摄时情况进一步恶化，但他强忍伤痛完成拍摄后才接受手术治疗。
2015年，李政宰再度与崔东勋导演合作，搭档全智贤、河正宇主演电影《暗杀》，该片票房达1270万观影人次，位列韩国本土电影年度票房榜第二位，他也因此获得韩国釜日电影奖最佳男主角奖，和韩国青龙电影奖最佳男主角提名。
2016年，与郑雨盛共同创办经纪公司Artist Company。与李凡秀、连姆·尼森合作的电影《仁川登陆作战》上映，票房达704万观影人次，位列韩国本土电影年度票房榜第五位。同年，还搭档钟汉良出演中韩合拍电影《惊天大逆转》。
2017年，5月与吕珍九合作主演的电影《代立军》上映。
2019年，2月主演的悬疑惊悚片《裟婆诃》上映，饰演朴牧师；6月，李政宰睽违十年再次回归电视荧幕，搭档申敏儿主演JTBC政治题材电视剧《辅佐官：改变世界的人们》，饰演向着权力顶峰前进的议员辅佐官张泰俊。11月，主演《辅佐官2：改变世界的人们》，饰演曾为议员辅佐官，如今以国会议员身份华丽回归的张泰俊。
从邪恶中拯救我2020-8-5 饰演雷 导演洪元灿 主演黄政民、朴正民
怎么就，结婚了2019-02-27 饰演律师（特别出演） 导演朴浩赞、朴秀珍 主演金东旭、高圣熙
娑婆诃2019-02-20 饰演朴雄宰 导演张宰贤 主演朴正民
与神同行2：因与缘2018-08-01 饰演阎罗王（特别出演） 导演金容华 主演河正宇、朱智勋、金香奇
与神同行：罪与罚2017-12-20 饰演阎罗王（特别出演） 导演金容华 主演河正宇、车太贤、朱智勋
代立军2017-05-31 饰演土雨 导演郑允哲 主演吕珍九
仁川登陆作战2016-07-27 饰演张学秀 导演李宰汉 主演李凡秀、连姆·尼森、陈世妍
惊天大逆转2016-07-15 饰演姜承俊 导演李骏 主演钟汉良、郎月婷
暗杀2015-07-22 饰演廉锡镇 导演崔东勋 主演全智贤、河正宇
顶级较量2014-11-27 饰演崔益浩 导演崔浩 主演申河均、李成民、宝儿
观相2013-09-11 饰演首阳大君 导演韩在林 主演宋康昊、金惠秀、赵正锡
新世界2013-02-21 饰演李子成 导演朴勋政 主演崔岷植、黄政民
盗贼同盟2012-07-25 饰演波派 导演崔东勋 主演金允石、金惠秀、全智贤
下女2010-05-13 饰演勋 导演林常树 主演全度妍、尹茹贞、瑞雨
1724妓房动乱事件2008-12-03 饰演千董 导演吕钧东 主演金玉彬、金锡勋
台风2005-12-14 饰演姜世宗 导演郭景泽 主演张东健、李美妍
憨豆兄弟2003-09-05 饰演吴商宇 导演金容华 主演李凡秀
跨越彩虹2002-05-17 饰演吉书 导演安振宇 主演张真英、孔炯轸
黑水仙2001-11-16 饰演欧探员 导演裴昶浩 主演安圣基、李美妍
MOB 2252001-04-14 饰演Dust 导演权亨镇 主演刘智泰、崔允英
礼物2001-03-24 饰演勇基 导演吴基桓 主演李英爱
纯爱谱2000-12-09 饰演武圻 导演李在容、卢镇秀 主演橘实里、栗田丽
触不到的恋人2000-09-09 饰演韩星贤 导演李铉升、李哲河 主演全智贤
追访有情人2000-04-01 饰演银西 导演边赫、赵昌浩 主演沈银河
李在守之乱1999-06-26 饰演李在守 导演朴光洙 主演沈银河、明启南、弗雷德里克·安德劳
日出城市1998-12-30 饰演宏吉 导演金性洙 主演郑雨盛、李凡秀、韩高恩
情事1998-10-03 饰演宇因 导演李在容 主演李美淑、宋英昌
朴对朴1997-04-26 饰演朴秀石 导演梁永哲 主演朱玄、李慧英
火鸟1997-02-01 饰演永厚 导演金英滨 主演孙昌珉、吴妍秀
人间地狱1996-07-13 饰演平山 导演李玉树 主演车仁表、李辉才
年轻男子1994-12-17 饰演李韩 导演裴昶浩 主演申恩庆、李应敬
管闲事与爱邋遢1993-07-17 饰演狐群狗党3号（跑龙套） 导演金又震 主演申贤俊
鱿鱼游戏2020主演朴海秀
辅佐官2：改变世界的人们2019-11-11 饰演张泰俊 导演郭正焕 主演申敏儿、李伊利雅、金桐俊
辅佐官：改变世界的人们2019-06-14 饰演张泰俊 导演郭正焕 主演申敏儿、李伊利雅、金桐俊
Triple2009-06-10 饰演申括 导演李允京 主演李善均、尹启相、闵孝琳
Air City2007-05-19 饰演金志成 导演林泰佑 主演崔智友、李阵郁、文晶熙
白夜3.981998-08-31 饰演永俊 导演金钟学 主演李秉宪、沈银河、崔民秀
蜗牛1997-10-08 饰演东哲 主演李美淑、李璟荣、全度妍
沙漏情人1995-01-10 饰演在熙 导演金钟学 主演崔民秀、高贤贞
感觉1994-07-20 饰演韩俊 导演尹锡浩 主演金民钟、柳时元
男人寂寞1994 饰演在正 导演廉贤燮 主演吴妍秀、白日燮、全光烈
爱是蓝色1994 导演张基洪 主演全度妍
恐龙先生1993 导演张基洪 主演金喜善、金南珠、朴志胤
2015 第36届最佳男主角 暗杀 （提名）
2013 第34届最佳男配角 观相 （获奖）
1999 第20届最佳男主角 日出城市 （获奖）
1998 第19届最佳男主角 情事 （提名）
1995 第16届最佳男新人 年轻男子 （获奖）
2015 第51届最佳时尚奖 （获奖）
2014 第50届电影类最佳男配角 观相 （获奖）
2014 第50届电影类人气奖 观相 （提名）
2013 第49届电影类人气奖 新世界 （提名）
2011 第47届电影类人气奖 下女 （提名）
2008 第44届电视类人气奖 Air city （提名）
1999 第35届电影类人气奖 日出城市 （获奖）
1997 第33届电影类人气奖 火鸟 （获奖）
1995 第31届电影类最佳男新人 年轻男子 （获奖）
1995 第31届电视类最佳男新人 沙漏情人 （获奖）
2013 第50届人气奖 观相 （获奖）
2013 第50届最佳男主角 观相 （提名）
2010 第47届最佳男主角 下女 （提名）
2006 第43届最佳男主角 台风 （提名）
1995 第33届最佳男新人 年轻男子 （获奖）
2013 第33届人气奖 观相，新世界 （获奖）
1999 第19届最佳男主角 日出城市 （获奖）
1995 第15届最佳男新人 年轻男子 （获奖）
2015 第24届最佳男主角 暗杀 （获奖）
2014 第05届最佳男配角 观相 （获奖）
2011 第31届导演总编选择 最佳男主角 下女 （获奖）
2006 第29届演技大赏 台风 （获奖）
1995 新人演技奖 沙漏情人 （获奖）
2015 第03届Marie Claire亚洲之星颁奖典礼 明星奖 （获奖）
2010 第04届Mnet 20's Choice 最具影响力明星 （获奖）
2008 第01届Style Icon Awards 男演员奖 （获奖）
2001 第38届储蓄之日 国务总理表彰 （获奖）
李政宰面相冷峻英武，在韩国素有“沉默的武士”之称。作为实力派演员，他的每一部影视作品都倍受好评，注定成为焦点（新浪娱乐评）。2012年以来，凭借多部电影傲人的票房成绩，李政宰已然成为了韩国电影界既具备演技实力又具备票房号召力的优秀男演员，名副其实的国宝级艺人（国际在线评）。
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